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膨胀型防火涂料防火组分热分析

时间：2020-08-27 13:56 点击次数：

武警学院消防工程系杨守生潘璐
［摘要］本文利用DSC25型差示扫描量热仪对膨胀型防火涂料中阻燃剂各主要成分的热性能进行分析，研究它们的热分解过程及其相互作用的情况，探讨其阻燃机理，以便为阻燃剂配方的合理选择提供依据。
［关键词］膨胀型防火涂料热性能 DSC

　　1、前言
　　作为重要的功能涂料，优质防火涂料的研制是目前涂料科学界较为热门的研究课题之一。膨胀型防火涂料属发泡型，主要由酸源，炭源和发泡剂等组成，遇火或高温时，在上述三种主要成分的协同作用下，涂层可急速膨胀几十倍成泡沫状炭化层，从而有效地阻止底材着火，可用于防火等级高的场所。
　　膨胀型防火涂料主要在凝聚相起作用，在材料受热时，聚合物阻燃体系形成一层蓬松多孔的炭层，从而起到隔热、隔氧的作用；减少了聚合物热降解时挥发性可燃物质的生成量，进而达到阻燃和抑烟的目的。正是由于膨胀炭层的生成克服了聚合物燃烧时的滴落现象，制止了火焰的传播和蔓延，才赋予了该防火涂料优于其它防火涂料的独特的性质。
　　九十年代以来，热分析技术已广泛应用于材料可燃性和阻燃评价的研究。热分析法可分为热重法TGA、差示扫描量热法DSC、和差热分析DTA以及机械热分析法TMA等方法。DSC可定量分析聚合物材料在不同热解阶段的热效应情况，为评价材料的阻燃性能和研究阻燃机理提供了有效的手段。本文利用差示扫描量热仪研究膨胀型防火涂料中阻燃体系各组成成分的热性能，初步分析其阻燃机理，为阻燃剂配方的合理选择提供理论依据。

2、实验部分
2.1 试验仪器
　　差示扫描量热仪：瑞士METTLE TA4000，DSC25型，升温速率10.0℃/min，空气气氛，标准铝坩锅，以α——Al₂O₃为参比物，电子分析天平，DSC曲线由GraphWear TA72软件处理
2.2 实验药品
　　(1)成炭剂：季戊四醇、淀粉、糖
　　(2)催化剂：多聚磷酸铵、磷酸二氢铵
　　(3)发泡剂：三聚氰胺、双氰胺
　　(4)试样1：LF溶剂型钢结构膨胀防火涂料
　　(5)试样2：季戊四醇+多聚磷酸铵+三聚氰胺(混合比例为1∶1∶1)
　　(6)试样3：淀粉+多聚磷酸铵+双氰胺(混合比例为1∶1∶1)
3 结果与讨论
3.1 单一组分的热性能情况
　　阻火剂主要由成炭剂、催化剂、发泡剂三部分组成。因此，对单一组分热性能的考察是研究阻火剂性能的基础。能用做阻火剂的物质种类很多，本文仅对其中应用较广的几种进行研究。
3.1.1 成炭剂
　　成炭剂是防火涂料的重要防火组分，其热分解行为直接影响涂料的防火性能。图1、2、3分别为季戊四醇、淀粉、糖的DSC曲线。
　　由图1可知，季戊四醇在186℃、241℃、345℃分别有三个吸热峰，第一个吸热峰为脱水峰，第二个吸热峰为熔融峰，第三个吸热峰为分解峰。这种呈梯度分解吸热的特性，用于涂料的防火体系是有积极意义的。
　　从图2可看出，淀粉在98℃、308℃分别有两个吸热峰，第一个峰为脱水峰，第二个峰为分解峰，分解的同时产生大量的煤焦油。
　　图3表明：糖在189℃、229℃有两个吸热峰，第一个吸热峰为熔融峰，第二个吸热峰为分解峰。
3.1.2 催化剂
　　图4、5分别为多聚磷酸铵、磷酸二氢铵的DSC曲线。从图4可看出，多聚磷酸铵在123℃、185℃有两个吸热峰，在290℃左右开始了一个持续的吸热阶段。第一个吸热峰是脱水造成，第二个吸热峰是熔融峰，持续的吸热阶段为多聚磷酸铵的分解阶段，即从290左右多聚磷酸铵开始分解并起催化作用。由图5可知，磷酸二氢铵在207℃有一个吸热峰，在216℃有一个放热峰。吸热峰表示磷酸二氢铵在207℃时熔融分解，放热峰可能是由于分解放出的氨气氧化所致。
3.1.3 发泡剂
　　图6、7分别为三聚氰铵、双氰胺的DSC曲线。
　　图6表明，三聚氰只在360℃时有一个吸热峰，此峰表示三聚氰铵在360℃时升华的同时分解释放氨气。
　　由图7可知，双氰胺在209℃、325℃有两个吸热峰，在252℃有一个放热峰。第一个吸热峰是熔融峰，放热峰是与三聚氰胺互变时放出热量造成的，第二个吸热峰是它的分解峰。

图1 季戊四醇的DSC图谱

图2 淀粉的DSC图谱

图3 糖的DSC图谱

3.2 阻燃体系热性能分析
3.2.1 阻燃组分混合后的热解情况
　　图9、10为试样2的DSC曲线。
　　将图9、10与前面的单一组分热分解图谱比较可以发现，将发泡剂、催化剂、成炭剂混合后，各组分的分解行为有所改变。因此，在实际应用中既要考虑单一组分的热分解和彼此的匹配程度情况，又要考虑组分间的相互影响。
3.2.2 膨胀型防火涂料的热解情况
　　取市售的LF溶剂型钢结构膨胀防火涂料进行热分析，其结果如图8。
　　LF溶剂型钢结构膨胀防火涂料是防火性能较好的一种膨胀型防火涂料，其中阻火剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇。图8为LF的DSC曲线。综合图1、图4、图6可知，上述三种物质的作用温度分别为345℃、290℃、360℃。从图8中可以看出，在这几个温度时分别出现了这几种物质的吸热峰，说明混合后，这几种物质的热性能并未发生大的变化。说明在该阻燃体系中，阻燃组分间热分解相互影响小，同时发现，膨胀型阻燃剂中成炭剂、发泡剂、成炭催化剂的分解温度相匹配与否对防火涂料的防火性能有重要影响。
　　从以上实验及分析中可以看出，炭化剂、催化剂、发泡剂三者分解顺序较为合理的搭配应为先催化剂、再成炭剂、再发泡剂，且分解温度相差均不大。只有三者匹配良好，才可能达到最好的阻燃效果。这可以作为阻火剂实际开发与应用的一个理论参考。

图4 多聚磷酸铵的DSC图谱

图5 磷酸二氢铵的DSC图谱

图6 三聚氰铵的DSC图谱

图7 双氰胺的DSC图谱

图8 LF溶剂型钢结构膨胀防火涂料的DSC图谱

图9 试样3的DSC图谱

图10 试样2的DSC图谱

4、结论
4.1 钢结构要求防火涂料在500℃之前起作用，木结构要求防火涂料在300℃之前起作用，由实验可知，常用阻火剂的分解温度均低于500℃，且大部分低于300℃。这满足了实际应用的需要。
4.2 阻火剂配方的选择其主要依据为成炭剂、发泡剂和催化剂三者分解温度的匹配程度及作用情况，即能否形成良好的炭质泡沫层。
4.3 在阻火剂的实际开发和应用中，各组分间性质的相互影响也是决定阻火剂性能的一个重要因素，不应忽视。
参考文献：
［1］胡源、李纯等.热分析技术在阻燃材料研究中的应用［J］.火灾科学.1999( 1)：74～77。
［2］王勇、利剑.阻燃剂新秀——膨胀型阻燃剂的合成和应用［J］.现代消防与产品研究 .1999(2)。

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