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二水合二草酸根络铜(Ⅱ)酸钾的制备及其热分解机理
时间:2020-06-01 15:54 点击次数:

作者:周亚平、徐芳
黄冈师范学院化学与应用化学学院

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本文制备了K2[Cu(C2O4)2]·2H2O,并利用电导率、 KMnO4 滴定法和间接碘量滴定法、红外、磁化率等分析方法分析其组成与结构,主要是对配合物中心离子Cu2+ 的电子结构与电子排布的分析。同时利用HCT-2型微机差热天平,以Al2O3为参比物在空气气氛下,分别以5℃/min、10℃/min、20℃/min三种不同升温速率,测定了K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的TG-DTA曲线,初步分析了K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的热分解机理。


1  实验部分
1.1 仪器与试剂
CuSO4·5H2O(天津市币安binance兴化学试剂制造有限公司);K2C2O4·H2O(上海市金山县兴塔化工厂);Al2O3 (广东台山化工厂) 都为分析纯试剂。DDSJ-308A型电导率仪(上海雷磁仪器厂);MB-1A型磁天平(南京大学应用物理研究所);傅里叶转换-红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)微机差热天平,HCT-2(币安binance)
1.2 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的制备
在电子天平上各称取12.5g CuSO4·5HO和36.8g K2C2O4·H2O,分别溶于25ml和100ml蒸馏水中,同时加热至90℃,快速搅拌草酸钾溶液,再迅速将硫酸铜溶液倒入到草酸钾溶液中,然后将此反应液放入冰水浴中冷却到10℃,将所得沉淀过滤,并迅速用30ml的冷水加以洗涤,放入烘箱中,在50℃条件下干燥14小时即得到产物[1-5]。将产物放在干燥皿中留待表征与后续实验使用。 
1.3 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的TG-DTA曲线
用电子天平分别准确称取10~15mg的K2[Cu(C2O4)2]·2H2O试样;控制实验条件:升温速率分别为5℃/min、10℃/min、20℃/min。以Al2O3为参比物在空气气氛下进行热重-差热(TG-DTA)分析,绘制TG-DTA曲线。
图1  K2[Cu(C2O4)2]·2H2O在升温速率为20℃/min时的TG-DTA曲线
图2  K2[Cu(C2O4)2]·2H2O在升温速率为10℃/min时的TG-DTA曲线
图3  K2[Cu(C2O4)2]·2H2O在升温速率为5℃/min时的TG-DTA曲线
2  结果与讨论
2.1 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的热分解过程从图1、图2、图3中看到,当温度上升到1100℃时,K2[Cu(C2O4)2]·2H2O热分解的 TG-DTA曲线分别出现三个失重平台。
表1   K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的TG-DTA曲线分步失重百分率
失重后产物   CuC2O4和K2C2O4 CuO和K2C2O4 CuO和K2O
实验失重率 9.73% 27.49% 28.31%
理论失重率 10.17% 26.00% 26.00%
第一个热失重阶段为试样的失水过程,只有一个明显的台阶。失水温度在三种不同升温速率下外推起始温度Te均基本保持在100℃左右,失重率为9.73%,该过程可能是K2[Cu(C2O4)2]·2H2O 同时失去两个结晶水,这与试样10.17%的理论结晶水含量基本一致。
   第二个热失重阶段为试样中的CuC2O4的热分解过程。第二个热失重平台时,DTA图相应出现向上的放热峰,温度从250℃左右到350℃左右,峰温为275℃左右。该过程可能是K2[Cu(C2O4)2]·2H2O失水后的产物CuC2O4和K2C2O4发生一些氧化反应,而且从图中可以看出两个没有完全分开的吸热峰,说明该过程可能比较复杂。另外第二个失重台阶非常明显,失重率为27%以上,而试样中C2O42-的理论含量为49.7%二者相差将近一半。放热峰可能是因为该实验条件在空气气氛中,反应过程中有CO产生,CO在与O2反应,反应中放出大量的热。CaC2O4·H2O受热分解[]也有类似放热峰出现,与实验结果基本一致。因此这一步分解可能是第一步失水后的产物失去一个CO和一个CO2
第三个热失重阶段可能是试样中的K2C2O4失去CO2的过程。当TG图出现第三个失重平台时,DTA图相应出现向下的吸热峰,温度从990℃左右到1100℃左右,该过程可能是K2C2O4发生一系列反应,从其失重百分率28.31%上,基本可以推测可能是由于其失去CO2的过程,而且从DTA上币安binance看到这时发生的是吸热反应。因此推断第三次失重是K2C2O4失去CO2的过程。
从图3中看到,当温度上升到1200℃以后时,TG-DTA曲线分别有相应的失重和吸热峰出现,但由于仪器的最高温度限制不可能将后面的高温区图谱扫出,因此该试样的后续部分热分解有待进一步的研究。
2.2 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的热分解表观活化能
试样的表观活化能币安binance是利用仪器自代的程序求得,分别将三种不同升温速率条件下得到的三组不同差热数据导入到表格,系统将自动OZAWA算法计算出试样热分解的表观活化能。试样热分解的表观活化能为
参 考 文 献
(1) 颜小敏,二水合二草酸根络铜(Ⅱ)酸钾的制取及其组成测定 [J].西南民族学院学报(自然科学版),2002,28(1):80-83
(2)姜述芹,陈虹锦,梁竹梅等,三草酸合铁(Ⅲ)酸钾制备实验探索[J].实验室研究与探索,2006,25(10):1194-1196
(3) 王伦,方宾,化学实验[M].北京:高等教育出版社,2003:122-125
(4) 古名学,吴婉群,周正宾,三草酸根合铁(Ⅲ)酸钾磁化率的测定[J].西南师范大学学报(自然科学版),19955,20(5):576-580
(5)邹洪涛,三草酸根合锰(Ⅲ)酸钾的吸收光谱和稳定性[J].黔南民族师专学报(自然科学版),1991,4:70-73
(6) 刘振海等,分析化学手册-第八分册热分析[M]. 北京:化学工业出版社,1999,11-61
作者:周亚平、徐芳黄冈师范学院化学与应用化学学院

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