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热分析在陶瓷中的应用

时间：2020-05-28 15:48 点击次数：

文章来源：币安binance技术部

摘要：本文介绍差热分析、失重分析、热膨胀分析、综合热分析等热分析方法的特点和在陶瓷生产中的应用，并举实例热分析用于消除陶瓷烧成缺陷。

关键词：差热分析、失重分析、热膨胀分析、陶瓷、应用。

陶瓷材料随着温度的变化，其物理和化学性质会发生变化，并伴随有能量的吸收和放出，体积和质量的改变等。热分析法就是关于物质物理性质（能量、质量、尺寸大小等）依赖于温度变化而进行测量的一项技术。陶瓷研究人员可用热分析仪器来解释问题，控制质量及研究开发。

热分析的方法很多，有差热分析，失重分析，热膨胀和收缩的测定及组合在一起的综合热分析。一份对热分析设备厂商的调查表明，近几年热分析设备在陶瓷领域的应用有较多增长，购买热分析设备的主要是精细陶瓷行业（例如，结构陶瓷和功能陶瓷）和耐火陶瓷行业。他们应用热分析进行质量控制和生产工艺跟踪和检视。下面分别介绍热分析方法的特点和在陶瓷生产中的应用。

1、差热分析（DTA）HCR-4

陶瓷矿物原料或坯料在受热或冷却过程中，随着温度的变化，产生物理化学。变化，如分解或化合，氧化或还原，晶型转变，固相反应，结晶或析晶，熔融或凝固等。这些变化往往都伴随着热效应，即以吸热或放热的形式表现出来，其物理特性及化学特性与热效应的关系见表1。测定热效应值的简便而准确的方法是差热分析法。差热分析（DTA）是测定矿物在不同温度下，伴随物理-化学变化所产生的热效应，从而得到该矿物的加热（冷却）曲线的一种方法。它是最基本、最通用的一种热分析方法。

目前的DTA仪器实现了温度控制和差热记录的全自动化。其测度温度范围一般可从室温到1300℃，某些还加设了气氛控制、压力控制装置。综合化、自动化、快速、准确、重复性好，已成为DTA仪发展的特点。对矿物在加热过程中的物理-化学现象，DTA仪器均能做出相应准确的测定以供分析。差热分析在陶瓷生产中的应用有：

a、陶瓷原料的定性和定量分析

由于矿物在各自特定的温度范围内产生相应的热效应值，通过测定矿物这些热效应值，就可以了解各种矿物受热变化的特征及变化的实质，作为鉴定矿物类型的依据：并且在一定条件下，还可根据热效应曲线中的峰谷面积与产生这一效应的作用物质的质量之间的比例关系进行定量分析。例如：黏土矿物中水的存在形式有吸附水（层间水）、结晶水变化的特征及变化的实质，作为鉴定矿物类型的依据：并且在一定条件下，还可根据热效应曲线中的峰谷面积与产生这一效应的作用物质的质量之间的比例关系进行定量分析。例如：黏土矿物中水的存在形式有吸附水（层间水）、结晶水和结构水。在加热过程中，各种水的溢出温度不同，如结构水的溢出温度最高，故呈不同特征的差热曲线，从而可以区分黏土矿物。对于有相变矿物，在加热过程中，其相变速率不同，热效应也不同，如石英，一类为不可逆的相变（α-石英→α-鳞石英→α-方石英），转变速度很缓慢，用差热分析观察不到；另一类则是可逆的相变（αβγ），反应速度较快，在差热曲线上相变现象可清晰看到。

b、制定合理的工艺制度

由于差热分析不仅能鉴定矿物种类，而且能掌握它们在加热过程中的变化，因此测定坯料的差热曲线，以便改进配方和制定合理的烧成制度，保证产品质量。

c、DTA可用鉴别陶瓷材料

DTA用来比较待测材料和参考材料的热效应随着温度变化，两种材料置于以币安binance定速率变化的温度环境中（例如，10℃/min）。对每一给定材料反应时产生的热交热量（热力学中称焓）和温度是固定的，是该材料的特征。所出现的材料“指纹信息”是受吸热或放热反应所影响。利用DTA进行的定性分析包括材料分解、氧化、晶相转变、居里点、熔点及其它化学反应。

2、失重分析（TGA）热重分析仪HTG-4

生产陶瓷所用的许多矿物原料如黏土矿物，在加热时，会排除诸如吸附水、结晶水、结构水等；分解释放出二氧化碳等各种气体，还有升华等反应，使质量减少。而某些矿物，由于加热中的氧化，又使质量有所增加。失重分析法就是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种试验技术。

失重分析方法有静态法、动态法。静态法是将试样在各个给定的温度下加热至币安binance重，然后计算试样的质量损失的百分数；动态法是在升温过程中连续称出样品的质量变化，分别以温度及对应的质量损失为横、纵坐标，即可得出温度-质量变化曲线，由于大多数物质，在加热过程中都是质量减少，所以习惯于叫这种曲线为失重曲线。根据曲线斜率即可确定该矿物的失重温度。对黏土矿物，加热时主要是脱水，因此往往又称失重曲线为脱水曲线。动态法是一种常用的热分析方法，其称量设备有热天平、扭力天平和石英弹簧秤，其中，石英弹簧秤往往附有控制气氛装置，目前应用较为广泛。对试样的要求与差热分析相同。失重分析在陶瓷生产中的应用有：

a、利用TGA可以研究物质热变化过程中试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解增物及推知反应机理等内容。

实践证明，在加热过程中，不同的原料，由于物质的化学组成和结构的不同，都具有各自的热失重特征，这也是失重分析的基础。如果测定出被测原料的热失重曲线，与有关的矿物典型热失重曲线（可从有关资料中获得或实际测出）进行比较，可以鉴别该原料的矿物类型，从而为陶瓷配方和制定烧成制度提供一定的依据。但是必须指出，在许多情况下，黏土或矿岩往往不只含有一种矿物，而有些矿物的失重温度常常相差不大或基本一样，这就给单凭失重曲线鉴定矿物组成带来困难，因此确定矿物组成还须和其他研究方法相配合，才能获得可靠的结果。因此失重分析可补充差热分析的不足。

b、利用TGA了解陶瓷烧成反应

现代的TGA仪器包括精密的热天平、程序控制的炉子以及用来控制设备和处理数据的计算机。TGA测量样品的质量（重量）与温度的函数关系。该热谱图为相鉴别或研究反应过程提供了有用的信息。这些反应包括氧化、还原、分解、挥发、升华以及与炉子气氛的反应。

微分TGA（DTGA）是TGA曲线的时间导数，它描出的峰类似于TAG的。大部分的现代TGA仪器都同时提供导数曲线。时间导数的优点是易于分辨重叠的变化以及更准确地确定最大反应速率的温度。DTGA也提供更精确的定理分析，因为该曲线的面积更精确地反映了质量的变化。

3、高温热膨胀分析（TMA）HPY-3

测定材料尺寸随温度的变化关系。对陶瓷来说，感兴趣的通常是高温段的热膨胀行为。很多材料加热或冷却时的尺寸变化决定了这种材料的用途，加工的尺寸和形状，与其它材料的匹配，以及为最佳工艺条件提供数据。这些工艺条件包括材质成份，可以加工的尺寸和形状以及烧成制度。

操作热膨胀仪时，样品置于一陶瓷样品室中，一端与自由悬挂的传感杆接触，熔融石英管和传感杆通常用于0℃以下到1000℃。若温度接近1700℃，通常选择的材料是高纯氧化铝。样品室置于温度精确变化和控制的炉中，当样品随温度变化伸长或收缩，传感杆将长度的变化（△L）传给线性变化差示传感器的线圈，传感器将位移量（△L）转换成一正比的电压讯号，用X-Y模拟记录仪或A/D转换器记录△L和温度，然后显示在计算机屏幕上，如果这些信息存在计算机中，其数据可使用各种软件程序来分析。

4、高温综合热分析仪HCT-4

科学技术的发展，要求在不同的试样条件下，尽可能多地获得表征试样的特征的各种信息，以便于分析、比较，从而对所测试样做出比较正确的判断。因此仪器的综合化是分析仪器发展的方向。为适应科学研究和生产实践的需要，热分析法也有必要把各个单独的仪器组合在一起，使之在相同的试样条件下，得到关于试样热变化的各种信息的数据，这就是综合热分析仪。把差热分析、失重分析、线膨胀系数分析组合在一起，在相同的试验条件下得到差热曲线、失重曲线、体积变化曲线，以及升温曲线。

利用综合热分析试验可做如下分析：

①当有吸热效应并佯有质量损失时，可能是物质脱水或分解：有放热反应，伴有质量增加时为氧化过程。

②当有热效应而无质量变化时，为晶型转变所致，同时伴有体积变化。

③当有放热效应，并伴有体积收缩时，表示有新物质形的试样条件下，得到关于试样热变化的各种信息的数据，这就是综合热分析仪。把差热分析、失重分析、线膨胀系数分析组合在一起，在相同的试验条件下得到差热曲线、失重曲线、体积变化曲线，以及升温曲线。

利用综合热分析试验可做如下分析：

①当有吸热效应并佯有质量损失时，可能是物质脱水或分解：有放热反应，伴有质量增加时为氧化过程。

②当有热效应而无质量变化时，为晶型转变所致，同时伴有体积变化。

③当有放热效应，并伴有体积收缩时，表示有新物质形式。

④当没有明显的热效应，开始收缩或以膨胀转为收缩时，表示烧结开始，收缩越大，表示烧结进行得越剧烈。

上述分析为正确分析热谱图提供了依据。为验证判断的正确与否。还可结合高温X衍射分析，高温显微镜仪器的分析观察，加以对比和旁证。

图1 为高压电瓷坯料的综合热谱图，其配方组成列于表2

从图2-37中可以知道，400℃以前，坯料的失重变化不大，体积因膨胀而略有增加，500℃以后由于粘土类矿物脱水使失重发生明显变化（坯体孔隙率增大），至750℃左右失重稳定。因此，在坯体剧烈失水阶段（500~750℃温度区间），升温速率应缓慢进行。在1120℃坯体开始收缩，孔隙率降低，密度增加。在1120~1300℃温度范围内，坯体剧烈收缩，此时低共熔物形成大量液相，并出现二次莫来石（1250℃时的放热峰）及石英（1300℃时的放热峰）等晶体，所以坯体的升温速率更宜缓慢。在1300~1370℃温度范围内，坯体收缩趋于稳定（波动于8.56%~8.76%之间），可视为坯体的烧结温度范围。通常综合热谱分析为制定烧成制度提供了理论依据。

5、热分析用于消除陶瓷烧成缺陷实例

问题：

含有3.5%左右结合剂的不同尺寸形状的干压成形氧化铝小部件（2.54-10.16cm），在隧道窑中以24小时为周期进行烧成，由于发生丝状裂纹而导致40%的废品率。

分析：

为了考察结合剂的燃烧效应，某陶瓷公司分别在空气和氮气中对加结合剂的氧化铝样品用DTA/TGA综合热分析仪及热膨胀仪（TDA）进行分析。图2的TDA曲线，图3、图4的TDA/TGA曲线，表明了烧成过程中有空气与否的显著区别。图3和图4的TGA曲线表明在空气和氮气中的失重是一样的，但从图2、图3中可以看出，在空气中350-500℃期间，由于结合剂燃烧导致的放热反应很剧烈，使得样品温度超过炉温，并因结合剂燃烧留下的气孔空间被烧结助剂和氧化铝的共熔物所填充，产生巨大收缩。这样一方面制品温度急剧上升，另一方面又急剧收缩，至使制品容易产生裂纹；又及从图2、图4中可以看出，在氮气中350-600℃期间，样品是吸热反应，表明结合剂是分解而非氧化反应，此吸热反应强度远低于空气中的放热反应的强度，TDA曲线表明样品在氮气中没有产生巨大收缩，所以样品在氮气中，整个升温过程比较平稳，没有急剧升温和收缩现象，比较不会产生裂纹缺陷。

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