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差热分析中可能会遇到的问题
时间:2020-05-23 09:35 点击次数:
一、差热分析是一种热动态技术
       在测试过程中体系的温度不断变化,引起物质的热性能变化,因此,许多因素都可影响DTA曲线的基线、峰形和温度。归纳起来,影响DTA曲线的主要因素有下列几方面:
       仪器方面的因素:(略)。试样因素:包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度、参比物的影响等。实验条件:包括加热速度、气氛和压力等。
二、热容量和热导率变化
试样的热容量和热导率的变化会引起差热曲线的基线变化。一台性能良好的差热仪的基线应是一条水平直线,但试样差热曲线的基线在热反应的前后往往不会停留在同一水平上。这是由于试样在热反应前后热容或热导率变化的缘故。如附图所示反应前基线低于反应后基线,表明反应后热容减小。(b)所示反应前基线高于反应后基线,表明反应后试样热容增大。反应前后热导率的变化也会引起基线有类似的变化。
当试样在加热过程中热容和热导率都发生变化,而且在加热速度较大,灵敏度较高的情况下,差热曲线的基线随温度的升高可能会有较大的偏离。
三、试样的颗粒度、用量及装填密度
        试样的颗粒度、用量及装填密度与试样的热传导和热扩散性能有密切关系,还与研究对象的化学过程有关。
        对于表面反应和受扩散控制的反应来说,颗粒的大小会对差热曲线有显著的影响。对于有气相参加的反应来说都要经过试样颗粒表面进行,因此粒度越小其表面积越大,反应速度加快,峰温向低温方向移动;但另一方面,又因细粒度装填妨碍了气体扩散,使粒间分压变化,峰形扩张,峰温又要向高温方向移动;可见粒度对峰形和峰温都有影响,在测试中应尽量采用粒度一样的试样。对于一些存在多重反应的样品来说,过粗或过细的粒度引起的峰温偏移还有可能掩盖附近的某些小反应,因此应该选用合适的粒度范围。
试样用量的多少对差热曲线有着类似的影响,试样用量多,热效应大,峰顶温度滞后,容易掩盖邻近小峰谷。特别是对在反应过程中有气体放出的热分解反应,试样用量影响气体到达试样表面的速度。
        试样的装填疏密即试样的堆积方式,决定着等量试样体积的大小。在试样用量、颗粒度相同的情况下,装填疏密不同也影响产物的扩散速度和试样的传热快慢,因而影响DTA曲线的形态。通常都采用紧密装填方式。
        对几个试样进行对比分析时应保持相同的粒度、用量和装填疏密,并和参比物的粒度、用量和装填疏密及其热性能尽可能保持一致。一般在测试时,试样的粒度均通过100-300目筛,如是聚合物应切成小片,纤维状试样应切成小段或制成球粒状,金属试样应加工成小圆片或小块等。
四、试样的结晶度、纯度
        Carthew等研究了试样的结晶度对差热曲线的影响,发现结晶度不同的高岭土样品吸热脱水峰面积随样品结晶度的减小而减小,随结晶度的增大,峰形更尖锐。通常也不难看出,结晶良好的矿物,其结构水的脱出温度相应要高些,如结晶良好的高岭土600℃脱出结构水,而结晶差的高岭土560℃就可脱出结构水。
        天然矿物都含有各种各样的杂质,含有杂质的矿物与纯矿物比较,其差热曲线形态、温度都可能不相同。有人研究了杂质对二水石膏的差热曲线的影响,发现混入二水石膏中的晶态SiO2、非晶态 SiO2、CaCO3、Al2O3和高岭土等杂质均会改变二水石膏的热性能。降低二水石膏的脱水温度,加快脱水速度,使二水石膏的起始脱水温度由 l12℃依次降为102.8℃、102.2℃、98.7℃、105℃、93.8℃。
五、参比物
        参比物是在一定温度下不发生分解、相变、破坏的物质,是在热分析过程中起着与被测物质相比较用的标准物质。从差热曲线原理中可以看出,只有当参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时才能在试样无任何类型能量变化的相应温度区内保持温差为零,得到水平的基线,实际上这是不可能达到的。与试样一样,参比物的导热系数也受许多因素影响,例如比热容、密度、粒度、温度和装填方式等,这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。因此,为了获得尽可能与零线接近的基线,需要选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。对于粘土类或一般硅酸盐物质,可选用α-Al2O3(经1450℃以上煅烧2-3小时)或高岭土熟料(经1200℃左右煅烧的纯高岭土)。
        因此,要测好一根被测物质的差热曲线,必须注意选择热传导和热容与试样尽量接近的物质作参比物,有时为了使试样的导热性能与参比物相近,可在试样中添加适量的参比物使试样稀释;试样和参比物均应控制相同的粒度;装入坩埚的致密程度、热电偶插入深度也应一致。
拿到谱图后,在解析过程中,也有几个要点:
基线:指DTA曲线上ΔT近似等于0的区段,如oa、de、gh。如果试样和此外的热容相差较大,则易导致基线的倾斜。
峰:指DTA曲线离开基线又回到基线的部分。包括放热峰和吸热峰,如abd、efg。
峰宽:指DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距,如ad或Td-Ta。
峰高:表示试样和参比物之间的最大温度差,指峰顶至内插基线间的垂直距离,如bi。
峰面积:指峰和内插基线之间所包围的面积。
外延始点:指峰的起始边曲线最陡峭部分的切线与外延基线的交点。如J点。这一点叫外延起始温度。国际热分析协会ICTA推荐外延起始温度用作热反应起始温度!
        在DTA曲线中,峰的出现是连续渐变的。由于在测试过程中试样表面的温度高于中心的温度,所以放热的过程由小变大,形成一条曲线。在DTA的a点,吸热反应主要在试样表面进行,但a点的温度并不代表反应开始的真正温度,而仅是仪器检测到的温度,这与仪器的灵敏度有关。
        峰温没有严格的物理意义,一般来说峰顶温度并不代表反应的终止温度,反应的终止温度应在bd线上的某一点,而不是曲线返回到基线的那一点。最大的反应速率也不发生在峰顶而是在峰顶之前。峰顶温度仅表示试样和参比物温差最大的一点,而该点的位置受试样条件的影响较大,所以峰温(峰顶温)一般不能作为鉴定物质的特征温度,仅在多个试样间在条件相同时可作相对比较用。
        国际热分析协会ICTA对大量的试样测定结果表明,外延起始温度[T(exp)]与其他实验测得的反应起始温度最为接近,因此ICTA决定用外延起始温度来表示反应的起始温度。

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